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    公开号:WO1980001566A1
    申请号:PCT/CH1980/000017
    申请日:1980-02-05
    公开日:1980-08-07
    发明作者:Horst Mayerhoefer；H Schneider；H Hinsken；Wolfgang Mueller
    申请人:Sandoz Ag；
    IPC主号:C07D307-00
    专利说明:
    [0001] Benzofuranon (2) oder Indolinon (2) Verbindungen als Stabilisatore für Polymere
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierten
    [0003] Indolinon(2)verbindungen als Stabilisatoren in polymeren organischen Materialien.
    [0004] Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Benzofuranon (2)verbindungen und/oder Indolinon(2)verbindungen, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatcm oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen,und/oder gegebenenfalls s-ubstituierte Bis-3-Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon (2) verbindungen als Stabilisatoren für polymere organische F-aterialien, wcbei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2 (3H) on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung von 3-Acyl-benzofuranon(2)en das polymere organische Material im wesentlichen halogenfrei ist.
    [0005] Insbesondere betrifft die Erfind*ung die cbige Verwendung als Stabilisatoren von Verbindungen der Formel
    [0006]
    [0007] OMPI _ worin im einzelnen bedeuten: R Wasserstoff oder
    [0008]
    oder
    [0009] R und R1 zusaimen einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-22), Cycloalkyl¬
    [0010] (C5,6) , Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder, für X = Sauerstoff: einen über dessen 7-Stellung gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)rest, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-12), höchstens zwei dieser Substituenten Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C1-22), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl (C1-18) carbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Heterocyclocarbonyloxy, Chlor, höchstens einer dieser Substituenten Alkoxy(C1-22)carbonyl, Aryloxycarbαnyl, COOH, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Phenylmerkapto, Aminocarbonyl, -CH=O, Alkyl(C1-22)carbonyl, Cycloalkyl(C5-10)carbonyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten imner zu einer Hydroxylgruppe benachbart sind oder auch einen Rest
    [0011] R3
    [0012] im weiteren
    R2 und R3 zusammen einen ankondensierten Benzolrest, R3 und R4 zusammen
    [0013]
    dessen Brückensauerstoff in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, oder einen Rest (b/l), dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei, wenn ein Rest (b/l) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet,
    [0014] X Sauerstoff, oder ein durch Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl,Benzyl, (C5,6), Alkyl(C1-5) cycloalkyl(C5,6), oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierter Stickstoff, wobei das Molekül als Substituenten höchstens einen direkt gebundenen Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)- rest aufweist, und wenn weder R1 noch R3 alleine noch R1 zusammen mit R einen direkt gebundenen Rest einer Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)- verbindung bilden: einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 oder R1 zusamten mit R auch ein geeignetes Brückenglied bilden kann, welches weitere Reste einer Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)- verbindung, welche in 3-Stellung mindestens ein Wasserstoffatcm oder einen über eine Coppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, tragen kannr wobei im weiteren die in 3-Stellung unsubstituierten Benzofuranαn-2(3H)-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen insofern deren (1-) Stickstoff atom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist. Die erfindugsgemässe Verwendung der eben -beschriebenen Substanzklassen beinhaltet vorzugsweise Verbindungen der Formel
    [0015]
    - 4 -
    [0016] worin R* Wasserstoff oder
    [0017]
    oder R' und zusammen einen Rest

    [0018] oder
    [0019]
    oder Wasserstoff, Alkyl (C1-22), Cycloalkyl (C5,6), Alkyl (C1-5)cycloalkyl-
    (C5,6), einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl (C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder
    [0020] -^
    und für X = Sauerstoff: auch
    [0021]
    X Sauerstoff oder -NR10, wobei wenn X = -NR10 und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist, R1a einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atcmen und/oder 1 oder 2 Hydraxyl oder 1 Alkoxy- (C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitroyruppe oder
    [0022] 1 Chlor substituierten Phenylrest, , unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12),
    höchstens zwei der Substituenten R3, R4, R5 Cycloalkyl (C5,6), Alkyl(C1-5) cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkαxy(C1-22), AIkyl(C1-18)- caibαiyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1-11), Hydroxyl, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COCH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und gegebenenfalls durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy, 2-θMenylcarbonyloxy,
    oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl, wcbei: wenn R11Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, der Rest (b/2) immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart ist, und wenn R3 = OH dieses nicht zu einer tert.-Butylgruppe benachbart ist, im weiteren
    einen ankondensierten Benzolrest, einen Rest (a/4) oder (a/5) oder
    [0023] -
    [0024] -
    dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, einen der Reste (a/4) oder (a/5), wcbei für immer n= 1 ist, oder
    zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/l) dessen Brücken¬
    sauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei:, wenn ein Rest (ba/l) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet,
    [0025] R6 Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(5,6), Benzyl, (C6H5)2CH-, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammsn höchstens 16 C-Atcmen,1 Hydroxy, 1 oder 2 Ifethαxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphyl,Pyridinyl, 2-Furyl oder
    [0026]
    [0027] R6a Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5cycloalkyl- (C5,6), Phenyl oder Benzyl, oder
    [0028] R6 und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch eine Alkyl(C1-4)-gruppe substituierten, alifatischen Ring,
    [0029] R7 Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)am-inoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusaimen höchstens 18 C-Atαren substitiiiertes Phenyl,
    [0030] R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl oder
    [0031] -CH2-CH2OH (d/1),
    [0032] -CH2-CH2O-Alkyl(C1-18) (d/2),
    oder beide R8 zusamren mit dem gemeinsamen N-Atcm den Rest
    [0033] -
    R9 eine der Bedeutungen von R8 mit Ausnahme des Restes (d/4), R9a Wasserstoff,. Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3), R10 Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl- (C5,6) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusamren höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Benzyl, R11 Wässerstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(5-12), Phenylalkyl(C1-6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl, R12 Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl (C1-9)phenyl, n Null,1 oder 2, bedeuten, wobei, das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3),
    [0034] (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest
    [0035] (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten (zusaimEngefasst) , ^

    oder eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:
    [0036]
    [0037] '
    wobei für anstelle von E der weiter unten definierte Rest E1 einzusetze
    n ist, :
    [0038]
    oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils
    [0039] E3 einzusetzen ist. einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E = E5 und
    n = 1 einzusetzen ist, oder -Z-E5 (e/15), wobei, im Rest (e/15) gegebenenfalls substituiertes Phenyl gemäss der obigen
    [0040] Definition in
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12), oder die direkte Bindung
    m 2-10, s Null oder 1-12, p Null oder 1-10,
    [0041]
    [0042] oder die direkte Bindung,
    [0043] R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-16) mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/3) und
    [0044] R14 Wasserstoff oder Methyl
    [0045] A einen 2-6-wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel,Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C- Atomen, oder eine 2- oder 3-wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch
    [0046]
    bedeuten, wcbei dieser 2-6-wertige alifatische Kchlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3-wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR10-Gruppen oder entsprechend den Substituenten
    die Reste
    [0047]
    tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en)
    von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten
    an einen der Reste
    [0048] oder gebunden ist (sind).

    Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich aufteilen
    [0049] (i) in Verbindungen mit nur einem einzigen Benzofuranon(2)- oder
    [0050] Indolinon(2)kern, (ii) in Verbindungen, die 2 direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen (Reste (a/1), (a/3), (a/7) und der direkt gebundenen Rest E3 und (iii) Verbindungen die über ein Brückenglied (Reste (e/1) bis (e/15)) gebunden zwei oder mehrere Benzofuranon (2) - oder Indolinon(2)kern aufweisen.
    [0051] In der Folge werden vorerst die Gruppen (i) und (ii) zusammen behandelt.
    [0052] Für die Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) bedeutet R vorzugsweise R' oder zusaimen mit einen Rest (a/2) vorzugsweise R', vorzugsweise Wasser
    stoff. R' in (a/7) ist vorzugsweise Wasserstoff. R1 bedeutet vorzugsweise oder zusaimen mit R' einen Rest (a/2), vorzugsweise vorzugsweise

    d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl siαbstituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusaimen mit R' (a/2) , vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-18) oder ge
    gebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl s-ubstituiertes Phenyl, vorzugsweise d.h. gegebenenfalls durch 1 Alkyl(1-4) substi
    tuiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl. R1 als substituiertes Phenyl ist vorzugsweise frei von Chlor. Ist R1 als Phenylrest durch Hydroxyl substituiert, so befindet sich zu diesem in para-Stellung vorzugsweise 1 Alkylgruppe.
    [0053] Ist R1 als Phenylrest. dyrch eine
    pp substituiert, so befindet sich diese vorzugsweise in 2- oder 4-Stellung, vorzugsweise in 2-Stellung. Vorzugsweise ist auch gleichzeitig eine Alkylgruppe (C1-4), vorzugsweise in para-Stellung zur
    anwesend. R1a ist vorzugsweise frei von Chlor. Vorzugsweise bedeutet R1a gagebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl (C1-4) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl, Bedeutet R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R einen Rest (a/1), so ist R2 vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Ansonsten bedeutet R2 vorzugsweise und vorzugs
    weise , d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-4) oder zusaimen mit R3 einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise d.h. Wasserstoff oder Methyl,
    vorzugsweise Wasserstoff. R3 bedeutet vorzugsweise und vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl-

    (C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl (C1-18)carbonyloxy, einen Rest
    [0054] (a/4), (a/5), (b/2), (b/4) oder zusaimen mit R4 einen Rest (ba/1), oder zusaimen mit R„ einen ankcndensierten Rest des Benzols, vorzugsweise
    d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R2 einen ankcndensierten Rest des Benzols, vorzugsweise
    d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-9) oder (a/4), vorzugsweise d.h. Wasserstoff oder Alkyl-
    (C1-9), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-5), vorzugsweise Wasserstoff, ffethyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl, vorzugsweise tert. Butyl. Bedeuten R2 und R3 zusaimen einen ankondensierten Benzolrest, so bedeuten die Substituenten R4 und R5 vorzugsweise Wasserstoff oder einer der beiden Alkyl-
    [0055] (C1-4) . und der andere Wasserstoffj vorzugsweise bedeuten beide Wasserstoff.
    [0056] Bedeutet R3 zusaimen mit R4 einen Rest (b/1), so ist dessen Brückensauerstoffatom vorzugsweise in 6-Stellung gebunden. R4 bedeutet vorzugsweise oder eine der Bedeutungen von und (zusaimen

    genormen) oder von und (zusammengenommen), vorzugsweise % d.h. Wasser

    stoff, Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy, vorzugsweise d.h. Wasser
    stoff oder Alkyl(C1-12), vorzugsweise Wasserstoff.
    [0057] R4 als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. Bilden R4 und R5 einen Rest (b/1), so befindet sich dessen Brückensauerstoff vorzugsweise in 7-Stellung. R5 bedeutet vorzugsweise
    vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12),
    Phenyl, oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusaimen mit
    Tetraπethylen, vorzugsweise d.h. Wasserstoff oder Alkyl(C1-8), vorzugs
    weise d.h. Alkyl(C1-8), vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-5), vorzugsweise
    Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.
    [0058] Vorzugsweise bedeutet keiner der Sι±ιstituenten R2, R3, R4 oder R5 Hydroxyl. Vorzugsweise ist die Verbindung frei von Nitrogruppen.
    [0059] Für die Substituenten Phenylalkyl und Phenylnerkapto können vorzugsweise R3 oder R5 vorzugsweise R5 infrage. Vorzugsweise sind dann die übrigen Substituenten R2, R4 Wasserstoff und R3 oder R5 Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt sind solche Substituenten der Formel
    [0060] wori
    n
    [0061] R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl- (C1-9),
    [0062] R16 Wasserstoff, lineares Alkyl (C1-4)
    [0063] R17 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4).
    [0064] R18 Wasserstoff oder oder

    [0065] Die Substituenten und als substituierte Phenylreste sind

    vorzugsweise frei von Chlor.
    [0066] X bedeutet vorzugsweise X', d.h. Sauerstoff, -NH-, -N(Alkyl[C1-12])-, oder -N(C6H5)-, vorzugsweise Sauerstoff, -N(Alkyl[C1-4])- oder -N(C6H5)-; vorzugsweise Sauerstoff oder -N(C6H5)-, vorzugsweise Sauerstoff. Bedeutet X nicht Sauerstoff, so ist R1 vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
    [0067] Bedeutet so ist R1 vorzugsweise von (a/5) verschieden.
    [0068] R6 als gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Hydroxyphenyl oder 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-12) substituiertes Phenyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl.
    [0069] R6 bedeutet vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-18), Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl
    4-hydroxyphenyl oder einen Rest (c/1) oder zusaimen mit R6a Cyclöhexyliden vorzugsweise d.h. Alkyl (C1-12), Phenyl oder zusaimen mit R6a Cyclöhexyliden, vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-12) oder Phenyl. R6 als Alkyl hat
    vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atoms. R6a bedeutet vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-12) oder zusammen
    mit Cyclöhexyliden , vorzugsweise Wasserstoff. R6a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl.
    [0070] Ist R6 ein substituierter Phenylrest oder -CH(C6-H5)2 oder (c/1), so bedeutet R6a vorzugsweise Wasserstoff. R7 bedeutet vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-18), gegebenenfalls
    durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise P d.h. Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch
    1 Alkyl(C1-12) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl(C1-18), vorzugsweise Alkyl(C8-18). R8 bedeutet unabhängig vcneinander vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-18), oder beide R8 zusaimen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Rest (d/4), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4). R9 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-18), oder - CH2CH2CH, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl (C1-18), vorzugsweise Alkyl (C1-8), vorzugsweise mit 1-4 C-Atαren. R9a bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-8) oder - CH2CH2OH. R9a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8 vorzugsv/eise 1-4 C-Atome. R10 (an X gebunden) bedeutet vorzugsweise
    d.h. Wasserstoff,Alkyl(C1-12) oder Phenyl, vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-4) oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl. R10 als Alkyl hat vorzugsweise 1-4 C-Atome. Bedeutet R10 Phenyl, so ist auch R1 vorzugsweise Phenyl. R10 (als NR10 an A gebunden) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4). R11 bedeutet vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-22), gegebenen
    falls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-18) oder Phenyl. Für
    den Rest (b/2) bedeutet R11 bevorzugt Phenyl. R11 als Alkyl hat vorzugsweise 1-17 C-Atome. Ist ein Rest (b/2) anwesend, so befindet sich dieser vorzugsweise in 5-Stellung, wcbei sich - wenn R11 von Wasserstoff verschieden ist - die benachbarte Hydroxylgruppe vorzugsweise in 6-Stellung befindet.
    [0071] R12 ist vorzugsweise Alkyl(C1-12), Phenyl oder 4-Alkyl(C1-9)phenyl. n bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, vorzugsweise 2. n in (a/4) oder (a/5) für R1 ist vorzugsweise 1, und für R3 vorzugsweise 2. R14 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
    [0072] Cycloalkyl bzw. Alkylcycloalkyl bedeuten vorzugsweise jeweils Cyclohexyl bzw. Msthylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
    [0073] Ergänzend zu diesen Bedeutungen gilt für die cbig definierten Verbindungen der Gruppe (iii):
    [0074] A als 2-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
    [0075]
    [0076] OMPI

    vorzugsweise (f/1), (f/3) und (f/4). Die Reste (f/2), (f/3), (f/4), (f/5),
    [0077] (f/9) und (f/10) sindbeidseitig vorzugsweisean Sauerstoff gebunden. Der
    [0078] Rest (f/1) ist geradekettig oder verzweigt. q bedeutet 2-10, vorzugsweise 2-6 oder 10; vorzugsweise Alkyl(C1-3) oder Phenyl
    [0079] Bevorzugte Beispiele für
    sind
    [0080]
    [0081]
    [0082] A als 3-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
    [0083]
    [0084]

    [0085]

    vorzugsweise (f/17) und (f/18), wcbei in den Formeln (f/15) bis (f/20) die angrenzenden Atome (bzw. Gruppe) in Klammern eingezeichnet sind.
    [0086] A als 4-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
    [0087]
    [0088]
    [0089] vorzugsweise (f/21) .
    [0090] A als 6-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
    [0091]
    wcbei die freien Valenzen an Sauerstoff gebunden sind.
    [0092] R10 in den Resten (e/2) und (e/3) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder
    [0093] Alkyl(C1-4), vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. m bedeutet vorzugsweise 2-6, vorzugsweise 2-5, vorzugsweise 2-4. s bedeutet vorzugsweise Null oder 1-12, vorzugsweise Null oder 1 bis
    [0094] 8 oder 10, p bedeutet vorzugsweise 2 oder 3 vorzugsweise 3. D bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung, Sauerstoff oder
    [0095] vorzugsweise die direkte Bindung oder - und Z in (e/15)

    vorzugsweise - S - oder vorzugsweise - CH2 - .
    [0096] R13 bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise d.h. Wasserstoff,
    Alkyl(C1-4) oder einer der beiden R13 einen Rest (a/4), worin R7 einen einwertigen Rest bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4), vorzugsweise Methyl. Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, die über je ein Brückenglied gebunden 1, 2, oder 3, vorzugssräise 1 oder 3, vorzugsweise 1 Reste E aufweisen. Hiervon wieder sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche die Reste E1, E3 oder E5, vorzugsweise die Reste E1 oder E3, vorzugsweise die Reste E3 aufweisen. ist vorzugsweise von (E/15) verschieden.
    [0097] Vcn den Verbindungen der Gruppe (i) sind die folgenden bevorzugt:
    [0098]
    insbesonders:
    [0099]
    insbesonders:
    [0100]
    [0101] Von den Verbindungen der Gruppe (ii) sind diejenigen bevorzugt in welchen R einen Rest (a/1) oder R3 einen Rest E3 bedeutet, vorzugsweise solche, in denen R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
    [0102] Vcn den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, welche der cbigen Definition der Formel (I'a) entsprechen, mit der Einschränkung, dass die Verbindung immer einen der Reste (e/1), (e/6), (e/7), (e/8) , (e/9) oder (e/14) aufweisen. Bevorzugt sind die VeriDindungen geπöss der Definition (I"a), welche eines dieser Brückenglieder aufweisen und insbesondere solche Verbindungen gemäss der Definition (I"'a).
    [0103] Bevorzugt sind entsprechend die Verbindungen, die einen Rest (e/1), (e/6) aufweisen, vorzugsweise (e/1), vorzugsweise in 5-Stellung.
    [0104] Viele Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) sind bekannt. Insofern sie nich bekannt sind, können sie in analoger Vfeise hergestellt werden.
    [0105] Die folgenden Verbindungen sind neu und entsprechen der Formel
    [0106]
    worin X, R, R1, R2, R3, R4 und R5 die für die Formel () angegebene Bedeutung haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Massgabe, dass weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und immer entweder R1 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5),
    [0107] (e/6), (e/7), (e/8) worin für E = E1 cder R + R1 (zusaimen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) oder R3 einen der Reste (e/1),
    [0108] (e/2), (3/3), (e/4), (e/14), worin E = E3 und für (e/14) : R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3),
    [0109] (e/4) worin E = E5 und n = 1, oder (e/15), worin R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
    [0110] Das Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II) worin einer der Substituenten R1, R3 oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), in welcher einer der Substituenten R1, R3 oder R5 den Rest
    oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer gesättigten,, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen, welche 2-6
    [0111] Hydroxyl- und/oder
    enthält, oder einem 2- oder 3-wertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R10)-Gruppen substituierten Benzol oder
    in an sich bekannter Weise oder für (e/4) : mit Piperazin umsetzt. Als funktioneile Derivate der Säuregruppe kamen vorallem das Säurechlorid oder die niedrigen Alkylester infrage.
    [0112] Das Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II), in welchen R1 einen der Reste (e/5) oder (e/6) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) ,worin R und R1 je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
    in an sich bekannter Vfeise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytisch hydriert.
    [0113] Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R1 einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), worin R1 einen Rest
    [0114]
    für (e/8): mit mit CCCl2 und für (e/8b) : mit
    oder einem funkticnellen Derivat derselben, in an sich bekannter
    Weise, umsetzt.
    [0115] Als funkticnelle Derivate gelten vorallem die entsprechenden niedrigen
    [0116] Alkylester oder für (e/7) und (e/8) die Säurechloride.
    [0117] Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), worin R + R1 zusaimen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13)bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Veώindung der Formel (I), worin R und R1 Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.
    [0118] Das Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II) worin R3 einen Rest (e/14) oder R5 einen Rest (e/15) bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    [0119]
    worin R2, R3, R4, R5, D und Z die obige Bedeutung haben, mit 2 Mol einer
    [0120] Verbindung der Formel
    worin R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.
    [0121] Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in denen R und R1 Wasserstoff bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    [0122]
    worin
    [0123] R3a und R5a die cbigen Bedeutungen von R3 bzw. R5 haben mit der Ausnahme, dass kein Rest (a/5) anwesend ist und in einen allfällig anwesenden Rest(a/4) R4 nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet,mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschliessend, sofern R7 im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert öder dem entsprechenden Amin amidiert.
    [0124] G als sekundärer Aminorest ist vorzugsweise -N[Alkyl(C1-4)]2, vorzugsweise
    [0125] G als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Als Cyanid verwendet man vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalicyanid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid. Die vorliegende Erfindung betrifft auch polymere organische Materialien, welche eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Dcppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)verbindungen, wcfoei in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)σnverbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und wenn das polymere Material eine 3-Acyl-benzofurancn (2) verbindung als Stabilisator enthält, dieses im wesentlichen halogenfrei ist.
    [0126] Im weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen thermooxidative, photooxidative und die durch mechanische Belastung bei der Verarbeitung von Polymerschirelzen auftretende Degradation,dadurch gekennzeichnet,dass man in diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppel-bindving gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)verbindung, webei in 3-Stellung substituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolincn(2)verbindungen, insofern deren (1-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist, vor während oder nach der Polymerisation einbringt. Die so eingesetzten Verbindungen schützen die polymeren Substanzen vor thermischem, photooxydativem und thermomechanischem Abbau.
    [0127] Die Msnge der einzubringenden Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 % bezogen auf das zu schützende Material. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren der eben erwähnten polymeren organischen Materialien, bei welchem den erfindungsgeitässen Benzofuranon(2)verbindungen und/oder Indolinon (2)verbindungen noch zusätzliche Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der polymeren organischen Materialien zugesetzt werden. Diese weiteren Hilfsmittel können entweder Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderten Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen.
    [0128] Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbcnat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polyprcpylenoxid, Fhenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymsrisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen,
    [0129] Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/ Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril,Copolymeren vcn Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Aethylen/Propylencopolymer oder ABS.
    [0130] Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunst stoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze, z.B. in einem Kneter ode durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.
    [0131] Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusicn, Spritzguss, Rotaticnsguss oder durch. Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rchre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. Auch bei der Wiederaufbereitung vcn Abfallpolyireren (recycling) verbessern Zusätze de beanspruchten Verbindungen die Qualität des so wieder gewonnen Polymermaterials. Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Antioxidantien erfolgt. Man kann auch Mcnomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Beispiele solcher Mischungen sind Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen mit sterisch gehinderten Phenolen wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyIphenyl)-propicnsäurestearylester, Tetrakis[methylen-3(3', 5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl-)propionat]-methan, 1,3,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, Tris
    [0132] (3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat, Triester der 3,5 ditert. butyl-4-hydroxyhydro Zimtsäure mit 1, 3, 5-tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert. butylphenyl)- butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert. butyl- 4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenyl) terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-Butyliden- bis-(6-tert. butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methylphenol), 2,2' Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) im Verhältnis 1:15 bis 5:1 vorzugsweise 1:3 bis 2:1. Beispiele von Co-Stabilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. TrincnyIphenyIphosphit; 4,9-Distearyl- 3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)- phosphit oder Tetrakis (2,4 ditert.-butylphenyl)-4,4' biphenylylen-diphosponat. Das Verhältnis der Benzofuranon(2)- bzw. Indolinon(2)verbindungen zu den weiter zugesetzten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen ist beispielsweise 1:15 bis 5:1 vorzugsweise 1:6 bis 3:1 und, wenn nur phenolische Stabilisatoren vorliegen vorzugsweise 1:3 bis 1:1.
    [0133] Die erfindungsgemässen Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzcphencne, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzcyl)-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester vcn gegebenenfalls siibstituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamiede. Daneben können die beanspruchten Verbindungen auch zusaimen mit Matalldesaktivatoren, z.B. N,N'-Dibenzoylhydrazid, N-Benzoyl-N'-Salicylcylhydrazid, N,N'-Distearylhydrazid, N,N;-Bis-[3-(3,5 ditert.-butyl-4hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazid, N,N'-Bissaucylcylhydrazid, Oxalylbis-(benzylidenhydrazid), N,N,-Bis(3-methoxy-2-naphthcyl-)hydrazid, N,N'- Di-α-phenoxybutyloxy(isophthalyl-dihydrazid ua. eingesetzt werden.
    [0134] Weitere Additive sind-z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze. Die Erfindung betrifft auch antioxydativ wirkende Mittel zum Stabilisieren vcn Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Benzofuranin(2)verbindung und/oder Indolin(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindung enthalten. Solche Mittel sind z.B. als Masterbatches bekannt und enthalten beispielsweise 5-90%, vorzugswsise 20-60%, vorzugsweise 20-30% der Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)-verbindungen in einem polymeren organischenMaterial.
    [0135] Die erfindungsgemässen Benzofuranon (2)- und/oder Indolinon(2)-verbindungen können auch mit geeigneten, sterisch gehinderten Phenolen und/oder Lichtschutzmitteln und/oder Metalldeaktivatoren zusaimengeschmolzen und nach Erkalten der Schmelze gemahlen werden. Ein so hergestelltes Additivgemisch hat den grossen Vorteil gegenüber einer physikalsichen Mischung verschiedener Additivpulver, dass eine Entmischung der Einzelkomponenten aufgrund verschiedener Korngrösse, Dichte, Adsorpticnskräften, statische Aufladung und andere denkbare physikalische Eigenschaften nicht mehr möglich ist.
    [0136] Wird gleichzeitig ein geeigneter optischer Aufheller, z.B. 7-[2H-Naphtho (1,2 d) triazol-2-yl]-3-phenylcumarin mit eingeschmolzen, so kann man durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität, die Konzentration an zugesetztem Additivgemisch bestiimen, da die relative Fluoreszenzintensität über einen relativ breiten Konzentrationsbereich des optischen Aufhellers linear zur Konzentration des Additivgemisches, welches in ein Polymeres eingearbeitet ist, in Beziehung steht. Dadurch bringt die Verwendung von über die Schmelze hergestellter Additivgemische neben dem Vorteil der Additivhomogenität auch eine wirkungsvolle und rasche Produktionskontrolle bei der Stabilisierung von Kunststoffen, da diese einfache Messung der Fluoreszenzintensität z.B. direkt am Produkticnsextruder durchgeführt werden kann.
    [0137] Die Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung einer gemahlenen Schmelze der erfindungsgemässen Verbindungen zusaimem mit geeigneten phenolischen Antioxidantien sowie gegebenenfalls geeigneten Lichtschutzmitteln, Metalldeaktivatoren, Nukleirungsmitteln und Gleitmitteln sowie einem optischen Aufheller zur optimalen Verteilung der Additivkomponenten im Polymeren und der einfachen Bestimmung des Additivgehaltes durch Messung der Intensität der Fluoreszenzstrahlung, die durch den anwesenden optischen Aufheller äurch UV-Bestrahlung verursacht wird, sowie die gemahlene Schmelze selbst.
    [0138] In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen wurden durch Mikroanalyse und spektroskopische Daten gesichert.
    [0139] Beispiel 1 (Verbindung Nr. 4 (Tabelle 1)
    [0140] 15,2 g Mandelsäure und 20,6 g 2,4-Di-tert.-butylpherol werden zusaimengegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre während ca. 20 Stunden auf 185° erhitzt. Dabei destilliert das bei der Reaktion entstandene Wasser ab. Nach Erkalten löst man das Reaktiσnsgemisch in Aether und schüttelt zunächst mit wässriger Natriumbicarbonat-Lösung dann mit Wasser aus. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schirelzbereich 113-114° gemäss der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1.
    [0141] Nimmt man anstelle von 2,4-Di-tert.-butylphenol im obigen Beispiel Phenol, p-Kresol, m-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-5-Methylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2,4-Di-methylphenol, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 2,5-Di-tert.-butylphenol, m-Kresol, 4-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, Resorcinmonomethyläther, Resorcin, Stearinsäure-3-hydroxyphenylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 2-tert.-Butylphenol, o-Kresol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzoesäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ß-Naphthol, den Diester aus 1,5-Pentandiol und 3-(4-Hydroxyphenyl)-propicnsäure, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, und setzt diese Verbindungen in analoger Weise mit 1 bzw. 2 Aequivalenten hfendelsäure um, so erhält man die Verbindungen 1-3, 5-20, 22-28 der Tabelle 1.
    [0142] Die Verbindung Nr. 17 gewinnt man auch durch Veresterung der Verbindung Nr. 16 mit Stearinsäurechlorid; die Verbindung Nr. 21 durch Veresterung der Verbindung Nr. 20 mit Stearylalkohol in an sich bekannter Weise.
    [0143] Beispiel 2 (Verbindung Nr. 30, Tabelle 1)
    [0144] 1,34 Teile der Verbindung Nr. 1, der Tabelle 1, 1,0 Teile Cyclohexanon,
    [0145] 0,02 Teile Piperidinbenzoat und 20 Teile Toluol werden zusaimengegeben und während 21 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wird das Reakticnsgemisch am RotationsverdaiTpfer eingeengt. Der Rückstand wird in 120
    [0146] Teilen Aether gelöst, die Aetherlösung mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und danach eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schmelzbereich 74-75°, der Verbindung Nr. 30 der Tabelle 1.
    [0147] Analog wie Verbindung Nr. 30 werden die Verbindungen Nr. 31 der Tabelle 1 sowie Nr. 35 und 42 der Tabelle 2 hergestellt.
    [0148] Beispiel 3 (Verbindung Nr. 33, Tabelle 1)
    [0149] In eine Lösung vcn 5,67 Teilen α-Chlorphenylaoetylchlorid in 8 Teilen Aether gibt man tropfenweise zuerst eine Lösung von 10,14 Teilen Diphenylamin in 40 Teilen Aether, danach 2,92 Teile Triäthylamin. Anschliessend erhitzt man auf 40° während 15 Stunden, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser und Aether. Man erhält so weisse Kristalle von Schmelzbereich 143-144°. Zu 4,82 Teilen dieser weissen Kristalle in 60 Teilen Nitrcbenzol gibt man langsam in kleinen Portionen 4 Teile Muminiumchlorid, wobei die Temperatur im Reaktionskolben auf 30° ansteigt und eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach 3 Stunden dampft man das Lösungsmittel ab und gibt den Rückstand in eine Mischung von 100 Teilen Eiswasser und 80 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man extrahiert mit Aether, wäscht die vereinigten Aetherlösungen mit Wasser, trocknet über Mg SO4, und dampft den Aether ab. Das zurückgebliebene gelbe Oel wird durch Waschen mit Petroläther kristallin. Schπelzbereich 96-98°; entspricht der Verbindung Nr. 33, Tabelle 1. Analog wie Verbindung Nr. 33, stellt man Nr. 32 und Nr. 34 her.
    [0150] Beispiel 4
    [0151] 78, 9 Teile der Verbindung
    [0152]
    werden in 450 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther gelöst. Dazu gibt wen 39 Teile Kaliumcyanid und 6 Teile Kaliumjodid. Bei einer Teirperatur von 80°C lässt man langsam 63 Teile Wasser hinzutrcpfen. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 130°C erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 1000 Teile Eiswasser hinzu. Beim vorsichtigen Ansäuern mit Salzsäure (HCN-Entwicklung) fällt ein Niederschlag aus, der sich nach Zugabe von 400 Teilen Aether wieder löst. Die org. Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Toluol versetzt, zum Sieden er¬hitzt, während ca. 1 Stunde. Dabei scheidet sich Kondensationswasser ab.
    [0153] Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus wenig Methanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzbereich 88-89°C entsprechend der Verbindung Nr.44 der Tabelle 2.
    [0154] Beispiel 5
    [0155] Verfährt man wie in Beispiel 4 , verwendet aber anstelle der Verbindung (4a) , diejenige der Formel
    [0156]
    so erhält man die Verbindung Nr.45 der Tabelle 2. Beispiel 6 (Verbindung Nr. 51, Tabelle 2)
    [0157] 2,54 Teile der Verbindung Nr. 38 (Tabelle 2) und 1,52 Teile Mandelsäure werden auf 200°C erhitzt während 16 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Aether/Petroläther 1:2) aufgetrennt. Man erhält so Kristalle vom Schmelzbereich 185-187°C, die der Struktur von Verbindung Nr. 51 entsprechen.
    [0158] Beispiel 7, (Verbindung Nr. 61)
    [0159] Eine Mischung von 19,36 Teilen der Verbindung Nr. 44 (Tabelle 2), 5,36 Teilen
    [0160] Terephthalaldehyd, 024 Teilen Piperidinbenzoat und 100 Teilen Toluol heizt man während 15 h bei Rückflusstemperatur. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird aus Aceton umkristallisiert. Die so erhaltenen Kristalle werden mit wenig eiskaltem Aether gewaschen und getrocknet. Aspekt: gelbes Pulver vom Schmelzbereich 241-242°C, dessen Struktur mit der von Verbindung Nr. 61 identisch ist.
    [0161] Beispiel 8, (Verbindung Nr. 62)
    [0162] 2,0 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-(4-hydroxy-phenyl)-propionat] und 2,1 Teile Mandelsäure werden zusaimen auf 180°C erhitzt während 23 Stunden. Nach dem Abkühlen trennt man das Reakticnsgemisch chrcϊratograjhisch (Kieselgel, Fliessmittel: 9 Volumeneinheiten Toluol und 1 Volumeneinheit Aceton). Man erhält so ein Produkt vom Schmelzbereich 90-95°C, dessen analytische Daten (JR, NMR) mit der Struktur der Verbindung Nr. 62 im Einklang sind.
    [0163] Beispiel 9, (Verbindung Nr. 58)
    [0164] In einer Mischung von 5,1 Teilen der Verbindimg Nr. 38 (Tabelle 2), 100 Tteilen Toluol und 2,1 Teilen Triäthylamin gibt man langsam bei Zimmertemperatur eine Lösung von 2,0 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 40 Teilen Toluol. Dabei fällt ein weisser Niederschlag aus. Man rührt noch einige Stunden bei Raumtemperatur, danach 2 Stunden bei 80°C. Der Niederschlag wird abfiltriert und verworfen, die klare Lösung eingedampft. Der Rückstand besteht aus weissen Kristallen vom Smp. 245-246° (Aceton/Petroläther). Beispiel 10 (Verbindung Nr; 60)
    [0165] 1,60 Teile der Verbindung Nr. 61 wsrden bei Raumtemperatur und unter Normaldruck katalytisch hydriert. Als Lösungsmittel verwendet man 20 Teile Eisessig, als Katalysator nimmt man 0,2 Teile Palladium auf Bariumsulfat. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wird der Rückstand in Aether aufgenommen. Die ätherische Lösung wird erst mit Na-bicarbonatlösung dann mit Wasser ausgeschüttelt, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand weist einen Schmelzbereich von 258-259° (Petroläther) auf und entspricht der Struktur der Verbindung Nr. 60.
    [0166] Beispiel 11
    [0167] Eine Mischung aus 1200 Tteilen eines handelsüblichen unstabilisierten Polypropylens (Profax 6501) 0,6 Teilen Calziumstearat, 0,6 Tteilen Tetrakis[methylen-3(3'5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und 0,6 Teilen der Verbindung Nr. 4 nach Tabelle 1 werden in einer Schüttelvorrichtung 10 Minuten kräftig durchmischt und auf einem Extruder mit einem Temperaturprofil von 150-240-260-200° in den einzelnen Heizzonen und 120 U/Min. zu einem Strang extrudiert, der nach Durchlaufen eines Wasserbades granuliert wird. Das erhaltene Granulat wird weitere 9 mal extrudiert und granuliert, wobei jeweils ein Teil entnαmen wird zur Bestimmung des Melt Flow Index (MET nach ASTM D 1238 L, 230°; 2,16 kp), der als Mass für die thermomechanische oxidative Deσradation des Polymeren dient. In gleicher Weise wird eine Mischung extrudiert, welche keine Benzofuranonverbindung enthält.
    [0168] Ein Vergleich der MET-Wterte zwischen den beiden Mischungen zeigt, dass die Verbindung Nr. 4 eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilisierung während der Dauerextrusicn bewirkt. In analoger Weise wirken die übrigen aufgeführten Verbindungen. In analoger
    [0169] Weise wird auch in Aethylen-Propylen-Copolymeren eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilität erzielt.




    [0170]
    [0171] WIPO



    [0172] Beispiel 12
    [0173] 100 Teile unstabilisiertes HD-Polyäthylenpulver (Phillips Typ) werden mit 0,02 Teilen der Verbindung Nr. 5, Tabelle 1 und 0,01 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3'5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan stabilisiert. Das Pulver wird einem ircdifizierten MET Test bei 230°/0,325 kg auf einem Davenport-MFI-Gerät unterworfen. Mit einem Spezialwerkzeug wird das Pulver in den beheizten Stahlzylinder eingedrückt, der normale Stempel mit dem 325 g Gewicht aufgesetzt und nach genau 60 Sekundenintervallen das ausgepresste Polymer an der Düse abgestochen. Die erhaltenen Proben wurden auf Gramm/10 Minuten ungerechnet. Je stärker die Vernetzung des Polyäthylens durch ungenügende Stabilisierung ist, umso niederer wird der so berechnete MFI-Wert. Nach 5-15 Minuten hat sich ein konstanter Wart eingestellt. Zwischen verschiedenen Rezepturen wird der nach 25 Minuten bestimmte MFI-Wert gewählt.
    [0174] Man erhält durch die Stabilisierung mit der obigen Mischung sehr gute Werte. In analoger Weise verwendet man die übrigen aufgeführten Verbindungen.
    [0175] Beispiel 13
    [0176] Zu 100 Teilen handelsüblichem Suspensions-FVC (K-Wert-60) werden in einem Fluid-Mischer (Papemreier Typ TEHK8) 1,0 Teile Octylstearat, 1,5 Teile Ba-Cd Stabilisator (pulverförmig) sowie 1 Teil der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1 und 0,5 Teile eines handelsüblichen Arylalkylphosphates vermischt, bis die Temperatur auf 110°C angestiegen ist. Die so homogenisierte Mischung wird auf einem Walzwerk bei 180°C, während 5 Minuten zu einem Fell verarbeitet und bei 200°C während 1,5 Minuten bei 2 atü und 1,5 Minuten bei 20 atü zu 1 mm dicken Platten verpresst. Die daraus hergestellten Prüfkörper wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 180°C 30 Minuten thermisch belastet. Ein Vergleichsmuster, das kein Material der Verbindung 4 enthält und statt 1,5 Teilen Ba-Cd-Stabilisator 2,5 Teile enthält, ist sowohl zu Beginn als auch nach 30 minütiger Belastung stärker verfärbt.
    [0177] Beispiel 14
    [0178] 300 Teile ABS Pulver (Fa. Marbon AOE 301075) werden in 2200 Teilen Chloroform gelöst und diese Lösung zu 8000 Teilen Methanol zugetropft, wobei das ABS ausfällt. Nach Filtration wird das so vom Stabilisatorsystem befreite ABS über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum vom Lösungsmittelgemisch befreit.
    [0179] 100 Teile entstabilisiertes ABS Pulver werden in 750 Teilen Chloroform gelöst und mit 0.2 Tteilen der Verbindung Nr. 10 versetzt und 15 Minuten unter Stickstoff verrührt. Mit einer 1 mm Rakel wird die .Lösung anschliessend auf einer Glasplatte zum Film gezogen und das Lösungsmittel verdunsten gelassen, wobei ein kcirpakter ca. 150 μ dünner Film zurück bleibt, der über Nacht im Vakuum bei Raumteιτperatur von letzten Iösungsmittelresten befreit wird.
    [0180] Die aus diesen Filmen hergestellten Prüflinge werden in einem Heraus Umluftofen bei 95° gelagert. Durch wiederholte IR-Messung bis Δε= 0,4 bei 1715 cm wird deren Alterungsbeständigkeit überprüft. Es zeigt sich, dass die Prüflinge, welche Verbindung Nr. 10 enthalten, wesentlich längere Ofenstandzeiten haben, verglichen zu Prüflingen, welche keinen Zusatz enthalten.
    [0181] Beispiel 15
    [0182] 100 Teile Polyäthylenterephthalatgranulat werden in einer Stiftmühle zu einem grcbkörnigen Pulver gemahlen und bei 100° über Nacht im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Hierzu wird 1 Teil der Verbindung Nr.41 Tabelle 2 zugegeben, die Mischung auf einer S^üttelmaschine hcroogenisiert, dann auf einem Extruder granuliert und bei 280° zu Fasern versponnen. (120 den/14) verstreckt und verzwirnt. Die so erhaltenen Fasern werden auf weisse Karten aufgewickelt und im Atlas-Weatherαreter belichtet. Die Fasern, welche verbindung Nr.41 enthalten, haben gegenüber Fasermaterial ohne diesen
    [0183] Zusatz sowohl eine geringere Vergilbungstendenz während der Bestrahlung als auch wesentlich längere Verweilzeiten im Weatherometer bis zur gleichen Abnahme der Beiss-Festigkeit (50%) die durch Bestrahlung aufgrund der Faserschädigung auftritt.
    [0184] Beispiel 16
    [0185] 1000 Teile einer 20%igen Styrol-Butadien-Kautschuk Emulsion wird unter Rühren mit einer salzsauren, 5%-igen NaCl Lösung versetzt, wobei der Kautschuk koaguliert. Bei einem pH von 3.5 wird noch 1 Stunde nachgerührt. Das Koagulat wird nach der Filtration mehrmals gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank zur Gswichtskonstanz getrocknet.
    [0186] 25 Teile des so erhaltenen Kautschuks werden unter Stickstoff im BrabenderPlastographen auf 125° erhitzt und mit 0.25 Teilen der Verbindung Nr. 26, Tabelle 1, 10 Minuten gemischt und anschliessend zu 0.5 mm dicken Platten bei 125° verpresst. Die daraus hergestellten Prüflinge werden im Atlas Weatherometer in Intervallen von 24 Stunden bestrahlt. Der Vergleich der Vergilbung (Yellowness-Index) mit Material, das keinen Stabilisator enthält, zeigt eine deutlich bessere Lichtbeständigkeit des stabilisierten. Materials.
    [0187] Beispiel 17
    [0188] 49,5 Teile der Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1 werden mit 49,5 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3'5' ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat-]methan und 1 Teil
    [0189] Calziumstearat sowie 0,02 Teilen des optischen Aufhellers 7-[2H-Naphtho- (1,2 d) triazol-2-yl]-3-phenylcumarin unter Inertgas auf 160°C erhitzt, wobei die Mischung unter Umrühren schmilzt. Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale gegossen und nach Abkühlen gemahlen. Das so hergestellte rieselfähige Material schmilzt bei 70-75°C.
    [0190] 0,5 Teile dieser gemahlenen Schmelze werden zusaπmen mit 1000 Teilen eines unstabilisierten HDPE-Pulvers (Ziegler Typ, MFJ 190/2 =0,7) in einem
    [0191] Plastiksack durch mehrmaliges Umschütteln vermischt. 43 Teile dieser Pulvermischung werden in einem Brabender Plasti-Corder PLV 151 bei 50 Upm auf 220°C erhitzt und der Verlauf des Drehmomentes bis zu einem deutlichen Abfall registriert. Das Polymere ist durch die zugesetzte Mditivmischung besser stabilisiert als in einem Vergleichsversuch, bei dem die doppelte Menge einer 1:1 Mischung aus Tetrakis-[methylen-3-(3', 5,-di-tert.-butγl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan. und 2,6 Ditert.-butyl-4-methyl-phenol zugesetzt wurde.
    [0192] Werden verschiedene Konzentrationen der obigen Schmelzmischung in Polyäthylen- oder Polypropylenpulver eingemischt und durch Extrusion zu einem Strang verarbeitet, der anschliessend granuliert wird, so kann durch den eingearbeiteten optischen Aufheller die relative Fluoreszenzintensität mit einem Fluoreszenz-Spektrophotometer bestimmt werden. Diess Fluoreszenzintensität ist in dem Konzentraticnsbereich von 0,01 bis 1 ppm Aufheller im Polymeren linear zur Konzentration der Schmelzmischung.
    [0193] Dadurch kann durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität der Gehalt an Additiv im Polymergranulat bestimmt werden.
    权利要求:
    ClaimsPStentansprüche
    1. Verwendung von Benzofuranon(2)verbindungen und/oder Indolinon(2) verbindungen, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatαm oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen,und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzo furanon(2)verbind-ungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindungen als Stabilisatoren für polymere organische Materialien, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3- Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung vcn 3-Acyl-benzofuranon(2)en das polymere organische Material im vßsentlichen halogenfrei ist.
    2. Verwendung nach Patentanspruch 1 als Stabilisatoren von Verbindungen der Formel
    worin im einzelnen bedeuten: R Wasserstoff oder
    oder
    R und R1 zusammen einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-22), Cycloalkyl- (C5,6), Alkyl(C1-5) cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder, für X = Sauerstoff: einen über dessen 7-Stellung gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)rest, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-12), höchstens zwei dieser Substituenten Cycloalkyl- (C5,6), Alkyl (C1-5)cycloalkyKl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C1-22), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-18)carbonyloxy, gegebenenfalls substitvάertes Aryl- oder Heterocyclocarbonyloxy, Chlor, höchstens einer dieser Substituenten Alkoxy(C1-12)carbonyl, Aryloxycarbonyl, COOH, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Phenylmerkapto, Aminocarbonyl, -CH=O, Alkyl(C1-22)carbonyl, Cycloalkyl(C5-10)carbonyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart sind oder auch einen Rest
    R3
    im weiteren R2 und R3 zusaimen einen ankondensierten Benzolrest, R3 und R4 zusammen
    dessen Brückensauerstoff in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, oder einen Fest (b/1), dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei, wenn ein Rest- (b/1) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet, X Sauerstoff, oder ein durch Wasserstoff, Alkyl (C1-18), CycloalkylBenzyl, (C5,6), Alkyl (C1-5) cycloalkyl(C5,6), oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierter Stickstoff, wobei das Molekül als Substituenten höchstens einen direkt gebundenen Benzofuranon(2)- oder Indolinon (2)- rest aufweist, und wenn weder R1 noch R3 alleine noch R1 zusammen mit R einen direkt gebundenen Rest einer Benzofuranon (2)- oder Indolinon(2)- verbindung bilden: einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 oder R1 zusaimen mit R auch ein geeignetes Brückenglied bilden kann, welches weitere Reste einer Benzofuranon (2)- und/oder Indolinon (2)- verbindung, welche in 3-Stellung mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, tragen kann, wobei im weiteren die in 3-Stellung unsubstituierten Benzofuranon-2 (3H) -verbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon (2)verbindungen insofern deren (1-)Stickstoffatcm an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist.
    3. Verwendung nach dem Patentanspruch 1 und 2 als Antioxiydantien von Verbindungen der Formel
    worin R' Wasserstoff oder
    oder zusammen einen Rest
    oder
    oder Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl- (C5,6), einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammn höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-15)oxyrest,1 Chlor oder
    1 Nitroqruppe substituierten Phenvlrest oder
    und für X = Sauerstoff: auch
    X Sauerstoff oder wobei wenn und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist,
    R1a einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(C1-12) reste mit zusaimen höchstens 18 C-Atcmen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy- (C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12), höchstens zwei der Substituenten R3, R4, R5 Cycloalkyl(C5,6), Alkyl&C1-5)-cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C1-22), Alkyl(C1-18)- carbonyloxy, Phenylcaibonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atcmen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl (C1-9), dessen Phenylkem durch Alkyl(C1-12) ,Hydroxyl, Alkyl(C1-18) carbonyloxy und/oder Phenylcaibonyloxy substituiert sein kann, -Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkem bis zu 3 Substituenten tragen kann und gegebenenfalls durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Chenylcarbσnylαxy substituiert ist, 2-Furanylcarbcnyloxy, 2-Thienylcarbonyloxy, oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12) reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl, wobei: wenn R11 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, der Rest (b/2) iimer zu einer Hydroxylgruppe benachbart ist, und wenn R3 = OH dieses nicht zu einer tert.-Butylgruppe benachbart ist, im weiteren einen ankondensierten Benzolrest, einen Rest (a/4) oder (a/5) oder
    -CH2-S-R12 (b/3)
    -CH(C6H5)CO-O-R7 (b/4) , dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, einen der Reste (a/4) oder (a/5), wcbei für immer n= 1 ist, oder und zusaimen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1)dessen Brücken sauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei:, wenn ein Rest (ba/1) anwesend ist, X inner Sauerstoff bedeutet,
    R6 Alkyl (C1-18) , cycloalkyl (C5,6) , Alkyl(C1-5)cycloalkyl(5,6), Benzyl, (C6H5)2CH-, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 tethoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, ß-Naphtyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder
    R6a Wasserstoff, AlkyMl (C1-18) , Cycloalkyl (C5,6), Alkyl (C1-5) cycloalkyl- (C5,6) , Phenyl oder Benzyl, oder
    R6 und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atcm einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch eine Alkyl(C1-4)-gruppe substituierten, alifatischen Ring,
    R7 Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)am-Lnoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
    R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6) gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12) mit zusaimen höchstens 16 C-Atcmen s-ubstituiertes Phenyl oder
    -CH2-CH2CH (d/1),
    -CH2-CH2O-Alkyl(C1-18) (d/2), oder beide Rg zusaimen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest
    R9 eine der Bedeutungen von R8 mit Ausnahme des Restes (d/4),
    R9a Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder
    (d/3), R10 Wasserstoff, Alkyl (C1-48), Cycloalkyl(C5,g), Alkyl(C1-5)cycloalkyl- (C5,6) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Benzyl,
    R11 Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(5-12), Phenylalkyl (C1-6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C, ,2)reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, R12 Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl (C1-9)phenyl, n Null,1 oder 2, bedeuten, wobei, das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3),
    (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest
    (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten (zusammengefasst) , oder Ri eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:
    wobei für anstelle von E der weiter unten definierte Rest E1 einzusetzen ist,
    oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wcfoei für E jeweils E3 einzusetzen ist, R einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E = E5 und n = 1 einzusetzen ist, oder -Z-E5 (e/15), wobei im Rest (e/15)
    R' = H, = gegebenenfalls s-ubstituiertes Phenyl gemäss der obigen Definitiαi in und , , unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12) , -S- oder oder die direkte Bindung, m 2-10, s Null oder 1-12, p Null oder 1-10,
    D - O -, - S -, - SO2 -, = CO, oder oder die direkte Bindung, R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-16) mit zusaimen höchstens 16 C-Atcmen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/3) und
    R14 Wasserstoff oder Methyl
    A einen 2-6-wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel,Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifa- tischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C- Atomen, oder eine 2- oder 3-wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch
    bedeuten, wobei dieser 2-6-wertige alifatisdie Kchleπwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3-wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR10-Gruppen oder entsprechend den Substituenten die Reste oder - tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atcm befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten an einen der Reste
    E oder Runden ist (sind) .
    4. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Verbindungen der Formel
    worin Wasserstoff oder (aa/1), Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4),
    (a/5) oder zusammen mit R' (a/2), Wasserstoff oder Methyl Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl- (C1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/2), (b/4), oder zusaimen mit R4 einen Rest (b/1) oder zusammen mit R2 einen ankondensierten Rest des Benzols. Wasserstoff, Alkyl(C1-12, Alkcxy(C1-18), Phenoxy, Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5),
    (g/1), (g/2), oder zusammen mit Tetramethylen, bedeuten.
    5. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-4 von Verbindungen der Formel worin Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/ oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zu sammen mit R2 einen ankondensierten Rest des Benzols, Wasserstoff oder Alkyl(C1-12), Alkyl(C1-8) bedeuten.
    6. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-5 von Verbindungen der Formel
    worin gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl, Wasserstoff oder Alkyl(C1-9), Alkyl (C1-5) bedeuten.
    7. Verwendung nach den Patentansprüchen 4-6, von Verbindungen der Formeln (I'a), (I"a) bzw. (I"'a) in welchen einer der Substituenten der 3-, 5- oder 7-Stellung ein Brückenglied (e/1) bis (e/15) geiräss Patentanspruch 3 bedeutet.
    8. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Verbindungen, die einen einzigen Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kern aufweisen.
    9. Vervendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Veibindungen, die zwei direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen.
    10. Vervendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Verbindungen, die über ein Brückenglied gebunden, zwei oder mehrere Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen.
    11. Polymere organische Materialien, welche eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindesten ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolincn(2)verbindungen, wobei in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuranon-2 (3H)cn-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und wenn das polymere Material eine 3-Acyl-benzofuranon(2)verbindung als Stabilisator enthält, dieses im wesentlichen halogenfrei ist.
    12. Polymere organische Materialien nach Patentanspruch 11, welche eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 2-10 enthalten.
    13. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen thermooxidative, photooxidative und die durch mechanische Belastung bei der Verarbeitung von Polymerschmelzen auftretende Degradation, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/ oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)verbindung, wobei in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist, vor während oder nach der Polymerisation einbringt, wobei bei Verwendung einer 3-Acyl-benzofuranon(2)verbindung als Stabilisator das polymere Material im wesentlichen halogenfrei ist.
    14. Verfahren nach Patentanspruch 12 unter Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäss den Patentansprüchen 2-10.
    15. Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethyl-methacrylate,
    Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid,
    Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende
    Ccpolymerisate sowie ABS-Terpolymere nach den Patentansprüchen 11-14.
    16. Stabilisierte Polymere nach den Patentansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polymere aus einem α-Monoolefin mit 2-8 C- Atomen hergestellt wurden.
    17. Polystyrol, PVC, Ccpolymere von Styrol und Butadien oder Styrol und Acrylnitril sowie ABS-Terpolymere nach den Patentansprüchen 11-15.
    18. Polypropylen nach den Patentansprüchen 11-15.
    19. Polyäthylen hcher Dichte (HDPE) nach den Patentansprüchen 11-15.
    20. Hochmolekulares Polyäthylen (HMWPE) nach den Patentansprüchen 11-15.
    21. Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) nach den Patentansprüchen 11-15.
    22. Aethylen/Propylen-Copolymere nach den Patentansprüchen 11-15.
    23. Polymere Materialien nach den Patentansprüchen 11-22 dadurch gekennzeichnet, dass diese 0.01-5%, vorzugsweise 0.02-1% bezogen auf das zu schützende Material an Stabilisatormenge enthalten.
    24. Polyirere Materialien nach den Patentansprüchen 11-23, welche weitere Stabilisatoren und Costabilisatoren enthalten.
    25. Polymere organische Materialien nach den Patentansprüchen 11-24, welche zusätzlich entweder einen Stabilisator auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen oder einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator oder ein Gemisch aus einem phenolischen Antioxidans und einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator enthalten.
    26. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien nach Patentansprüchen 13 und 14 unter zusätzlicher Verwendung eines phenolischen Antioxidans und/oder eines schwefel- und/oder phosphorhaltigen Costabilisators.
    27. Gemahlene Schmelzen von in Patentanspruch 1 und den Patentansprüchen 2-10 definierten Benzofuranon(2)- und Indolinon(2)verbindungen zusaimen mit an sich bekannten Antiσxydantien und mit einem Aufheller, sowie gegebenenfalls mit an sich bekannten Lichtschutzmitteln, Metalldesaktivatoren, Nukleirungsmitteln und/oder Gleitmitteln.
    28. Vervendung der Schmelze nach Patentanspruch 27 zur Bestimmung des Additivgehaltes in Polymeren.
    29. Verbindungen der Formel
    worin X, R, R1, R2, R3 , R4 und R5 die für die Formel (I) in den Patentansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Massgabe, dass weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und imrer entweder R1 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5), (e/6), (e/7), (e/8) worin für E = E1 oder R + R1 (zusaimen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13 oder R3 einen Rest (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/14), worin E = E3 und für (e/14): R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4) worin E = E5 und n=1, oder (e/15), worin R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
    30. Verfahren zur Herstellung von Verbindimgen der Formel (II) nach Patentanspruch 29, worin einer der Substituenten R1, R3 oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 2, in welcher einer der Substituenten R1, R3 oder R5 den Rest oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatcme imterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atcmen,
    welches 2-6 Hydroxyl- und/oder enthält, oder einem 2- oder 3-vertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R10)-Gruppen substituierten Benzol oder in an sich bekannter Weise oder für (e/4) : mit Piperazin umsetzt.
    31. Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 29 in welchen R1 einen der Reste (e/5) oder (e/6) gemäss Patentanspruch 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, worin R und R1 je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel in an sich bekannter Weise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytisch hydriert.
    32. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), nach Patentanspruch 29, worin R1 einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b)
    wu-υ -v j gemäss Patentanspruch 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, αass man eine Verbindung der Formel (I) geiräss Patentanspruch 2, worin R1 einen Rest
    für (e/8): mit HOOC für (e/8a): mit COCl2 und für (e/8b): mit oder einem funktionellen Derivat derselben,, in an sich be kannter Weise, umsetzt.
    33. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 29 , worin R + R1 zusaimen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11) (e/12), (e/13 geiräss Patentanspruch 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, worin R und R, Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.
    34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 29, worin R3 einen Rest (e/14) oder R5 einen Rest (e/15 gemäss Patentanspruch 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
    worin R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.
    35. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Förmel (I) nach den
    Patentansprüchen 2 und 3 in denen R und R1 Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    worin R3a und R5a die Bedeutungen von R3 bzw. R5 haben mit der Ausnahme, dass kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R7 nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidiσnen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschliessend, sofern R7 im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.
    36. Mittel zum Stabilisieren von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolin(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/ oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindung enthalten, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)onverbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatcm an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung von 3-Acylbenzofuranon(2)en das polymere organische Material im wesentlichen halogenfrei ist.
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    US4360617A|1982-11-23|Stabilizer systems of triarylphosphites and phenols
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    US4335242A|1982-06-15|Triazine derivatives
    EP0038876B1|1984-10-10|2,6-Di-tertio-butyl-phenyl-pentaerythritol-spiro-bis-phosphite, die die Beständigkeit gegen Wärme und Licht synthetischer Harze erhöhen, Stabilisatorzusammensetzungen, die phenolische Antioxidantien und solche Phosphite enthalten, und synthetische Harzzusammensetzungen, die solche Zusammensetzungen enthalten
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    US4806580A|1989-02-21|Stabilizer mixtures for plastics
    DE2661090C2|1990-02-08|
    US4525514A|1985-06-25|Stabilizer for polymeric substance and polymeric substance composition containing the same
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    JP2522959B2|1996-08-07|１，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピリジルアミノトリアジン誘導体及び該誘導体からなる合成ポリマ―用安定剤
    US4161592A|1979-07-17|Piperidinyl-s-triazines
    KR100588955B1|2006-06-13|아민 및 입체 장애된 페놀 작용기 둘다를 함유하는화합물에 의해 안정화된 유기 물질
    EP0080431B1|1986-09-24|Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen
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    JP3062977B2|2000-07-12|ビスベンゾフラン−２−オン
    CZ91793A3|1994-01-19|3-|benzofuran-2-ones and composition containing said compounds
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US4611016A|1986-09-09|
    FR2464261A1|1981-03-06|
    GB2042562A|1980-09-24|
    US4338244A|1982-07-06|
    SE8006932L|1980-10-03|
    ES488290A0|1980-12-16|
    FR2464278A1|1981-03-06|
    CA1150257A1||
    GB2042562B|1983-05-11|
    FR2449106A1|1980-09-12|
    JPS55501181A|1980-12-25|
    SE443570B|1986-03-03|
    FR2464278B1|1983-11-18|
    JPS6326771B2|1988-05-31|
    FR2464261B1|1984-02-10|
    ES8101628A1|1980-12-16|
    FR2460943A1|1981-01-30|
    CA1134094A1||
    NL8020018A|1980-11-28|
    IT1188889B|1988-01-28|
    ES488290D0||
    CA1134094A|1982-10-19|
    US4325863A|1982-04-20|
    IT8047806D0|1980-02-05|
    CA1150257A|1983-07-19|
    BR8006453A|1980-12-30|
    CH645908A5|1984-10-31|
    FR2449106B1|1986-09-05|
    NO802930L|1980-10-03|
    GB2044272A|1980-10-15|
    GB2044272B|1983-03-16|
    DE3030673D2|1981-02-26|
    FR2460943B1|1983-11-25|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US3428649A|1968-01-23|1969-02-18|Mcneilab Inc|Oxindole derivatives|
    US3577430A|1969-02-17|1971-05-04|Mcneilab Inc|Oxindole acetic acid amides|
    US3862133A|1973-04-30|1975-01-21|Goodrich Co B F|Gamma-lactones of o-hydroxyphenylacetic acids|FR2611713A1|1987-02-27|1988-09-09|Adir|Nouveaux derives de l'acide -2 acetique, leurs procedes de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent|
    EP0415887A2|1989-08-31|1991-03-06|Ciba-Geigy Ag|3-Phenylbenzofuran-2-one|
    FR2678616A1|1991-07-01|1993-01-08|Ciba Geigy Ag|Bis- et leur application a la stabilisation de matieres organiques.|
    FR2678615A1|1991-07-01|1993-01-08|Ciba Geigy Ag|Benzofuranne-2-ones thiomethylees, leur preparation et leur application comme stabilisants de matieres organiques.|
    EP0540471A1|1991-11-01|1993-05-05|Ciba-Geigy Ag|Mittel und Verfahren zur Herstellung mouldingechter Artikel|
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    US5250592A|1990-04-12|1993-10-05|Ciba-Geigy Corporation|Isoindolinone compounds as stabilizers for organic materials|
    GB2267088A|1992-05-22|1993-11-24|Ciba Geigy Ag|Benzofuran-2-ones as stabilisers|
    FR2691468A1|1992-05-22|1993-11-26|Ciba Geigy Ag|3-benzofuran 2 ones comme stabilisants.|
    EP0589839A1|1992-09-23|1994-03-30|Ciba-Geigy Ag|3-benzofuran-2-one als Stabilisatoren|
    EP0591102A1|1992-09-23|1994-04-06|Ciba-Geigy Ag|3-benzofuran-2-one als Stabilisatoren|
    EP0632102A1|1993-06-28|1995-01-04|Bayer Ag|Massefärben von Kunststoffen|
    EP0644190A1|1993-09-17|1995-03-22|Ciba-Geigy Ag|Benzofuran-2-one als Stabilisatoren|
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    EP0699959A1|1994-08-29|1996-03-06|Sumitomo Chemical Company, Limited|Bislacton-Verbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung|
    EP0839623A1|1996-10-30|1998-05-06|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren|
    FR2760460A1|1997-03-06|1998-09-11|Ciba Geigy Ag|Composition stabilisee et procede pour stabiliser des polycarbonates, polyesters et polycetones|
    WO1999041307A1|1998-02-17|1999-08-19|The Dow Chemical Company|Hydrogenated aromatic polymer compositions containing stabilizers|
    WO1999067232A2|1998-06-25|1999-12-29|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Process for the preparation of 3-aryl-benzofuranones|
    WO2000023849A1|1998-10-19|2000-04-27|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Colour photographic material|
    WO2000053597A2|1999-03-10|2000-09-14|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Benzofuran-2-ones as colorants for organic materials|
    EP1170296A2|2000-07-07|2002-01-09|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Verfahren zur Herstellung von 3-Arylbenzofuran-2-onen|
    WO2002064580A1|2001-02-15|2002-08-22|Clariant International Ltd|Lactone compounds as novel photoinitiators|
    US6809208B2|2000-02-14|2004-10-26|Ciba Specialty Chemicals Corporation|3-Arylbenzofuranones with electron-withdrawing substituents as stabilizers|
    US6881774B2|2001-09-11|2005-04-19|Ciba Specialty Chemicals Corp.|Stabilization of synthetic polymers|
    WO2006024610A2|2004-08-31|2006-03-09|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Stabilization of organic materials|
    CN1318417C|2005-01-07|2007-05-30|东北大学|一种双吲哚类无色苯并呋喃酮化合物及制备方法|
    CN102603686A|2012-02-01|2012-07-25|华东理工大学|2’位含活泼氢的氢键接受体取代基取代的苯并呋喃酮衍生物及其在聚丙烯中的应用|
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    US10072136B2|2014-08-05|2018-09-11|Basf Se|3-phenyl-benzofuran-2-one diphosphite derivatives as stabilizers|
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    BE577252A|1958-04-04||Hercules Powder Co Ltd||
    US2968645A|1958-08-25|1961-01-17|Dow Chemical Co|Synthetic rubber emulsion polymerizations in the presence of alpha or beta conidendrol|
    US3043775A|1959-07-24|1962-07-10|Thomas H Coffield|Organic material containing a 4, 4'-methylenebis phenol|
    NL131910C|1960-07-11||||
    US3275595A|1963-03-07|1966-09-27|Hercules Inc|Polyolefins of improved light stability and dry receptivity containing chromium phenolates|
    US3370063A|1964-10-05|1968-02-20|Mcneilab Inc|Substituted dimethoxy indoles and method of making the same|
    US3325499A|1964-11-02|1967-06-13|Mcneilab Inc|1--2-indolinone|
    US3547947A|1967-04-21|1970-12-15|Sandoz Ag|Nitrogen-containing tricyclic compounds|
    US3454524A|1967-12-14|1969-07-08|Bell Telephone Labor Inc|Polyolefins stabilized with substituted indoles|
    US3751417A|1971-08-12|1973-08-07|American Cyanamid Co|1-acyl-3-ethyl)indolines|
    DE2519583A1|1975-05-02|1976-11-18|Basf Ag|Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen|
    US4053613A|1975-09-17|1977-10-11|E. R. Squibb & Sons, Inc.|1,3,thiazolinyl and 1,3 thiazinyl substituted indolinones|
    FR2328014B1|1975-10-14|1979-04-27|Rhone Poulenc Ind||
    GB2044272B|1979-02-05|1983-03-16|Sandoz Ltd|Stabilising polymers|GB2044272B|1979-02-05|1983-03-16|Sandoz Ltd|Stabilising polymers|
    JPH0471428B2|1984-12-10|1992-11-13|Mitsui Petrochemical Ind||
    US4665112A|1986-01-02|1987-05-12|General Electric Company|Ultraviolet radiation stabilized polyphenylene ether resins|
    DE3601900A1|1986-01-23|1987-07-30|Bayer Ag|Verwendung von 3-benzalphthaliden als uv-stabilisatoren fuer thermoplastische, aromatische polyester, polycarbonate und polyestercarbonate|
    US4741860A|1986-10-02|1988-05-03|Ppg Industries, Inc.|Adhesion promoters containing optical brightener|
    US4888205A|1986-10-02|1989-12-19|Ppg Industries, Inc.|Method of treating a polyolefin substrate with adhesion promoters containing optical brightener|
    FR2611715B1|1987-02-27|1989-05-12|Adir|Nouveaux acetamides derives de la dihydro-2,3 phenyl-3 benzofurannone-2, leurs procedes de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent|
    US4849428A|1987-11-23|1989-07-18|The Procter & Gamble Company|Cyclic anti-inflammatory derivatives of di-tert-butylphenol compounds, compositions and use|
    US4982006A|1987-12-18|1991-01-01|Norwich Eaton Pharmaceuticals, Inc.|Process for the preparation of certain substituted aromatic compounds|
    US4954544A|1989-03-23|1990-09-04|Conros Corporation|Modified adhesive composition which undergoes color changes upon application|
    US5175312A|1989-08-31|1992-12-29|Ciba-Geigy Corporation|3-phenylbenzofuran-2-ones|
    GB2252325A|1991-01-31|1992-08-05|Ciba Geigy Ag|Stabilised polyolefin|
    EP0543778A1|1991-11-19|1993-05-26|Ciba-Geigy Ag|Gegen Oxidation bzw. Kernverbräunung geschützte Polyetherpolyol- und Polyurethanzusammensetzungen|
    MX9207621A|1992-01-21|1993-07-01|Ciba Geigy Ag|Nuevos bisfenolfosfitos de cicloalquilideno|
    DK0565487T3|1992-04-08|1997-05-20|Ciba Geigy Ag|Flydende antioxidanter som stabilisatorer|
    US5281346A|1992-04-16|1994-01-25|The Lubrizol Corporation|Two-cycle engine lubricant and method of using same comprising alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic aromatic acids|
    US5356546A|1992-04-16|1994-10-18|The Lubrizol Corporation|Metal salts useful as additives for fuels and lubricants|
    GB2267490B|1992-05-22|1995-08-09|Ciba Geigy Ag|3-benzofuran-2-one stabilisers|
    TW283148B|1992-09-25|1996-08-11|Ciba Geigy Ag||
    EP0594539B1|1992-10-21|1997-05-02|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Phenylphosphite als Stabilisatoren für organische Materialien|
    TW252991B|1992-12-04|1995-08-01|Ciba Geigy||
    EP0608198A1|1993-01-18|1994-07-27|Ciba-Geigy Ag|Cyclische Diphenylacetonitrile als Stabilisatoren|
    TW284762B|1993-09-17|1996-09-01|Ciba Geigy Ag||
    TW327185B|1993-09-20|1998-02-21|Ciba Sc Holding Ag|Liquid antioxidants|
    IT1269197B|1994-01-24|1997-03-21|Ciba Geigy Spa|Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici|
    TW350859B|1994-04-13|1999-01-21|Ciba Sc Holding Ag|HALS phosphonites as stabilizers|
    TW317568B|1994-04-13|1997-10-11|Ciba Sc Holding Ag||
    TW297822B|1994-04-13|1997-02-11|Ciba Geigy Ag||
    US5556973A|1994-07-27|1996-09-17|Ciba-Geigy Corporation|Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith|
    EP0698637A3|1994-08-22|1996-07-10|Ciba Geigy Ag|Mit ausgewählten 5-substituierten Benzotriazol-UV-Absorbern stabilisierte Polyurethane|
    EP0711804A3|1994-11-14|1999-09-22|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Kryptolichtschutzmittel|
    TW303381B|1994-12-05|1997-04-21|Ciba Sc Holding Ag||
    TW399079B|1995-05-12|2000-07-21|Ciba Sc Holding Ag|Polyether polyol and polyurethane compositions protected against oxidation and core scorching|
    TW325490B|1995-06-23|1998-01-21|Ciba Sc Holding Ag|Polysiloxane light stabilizers|
    EP0771814A1|1995-11-02|1997-05-07|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Amorphe und Kristallmodifikation des 1,1',1''-Nitrilotriethyl-tris ) Phosphits|
    US6521681B1|1996-07-05|2003-02-18|Ciba Specialty Chemicals Corporation|Phenol-free stabilization of polyolefin fibres|
    EP0850946A1|1996-12-24|1998-07-01|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Cyclische Phosphinsäurederivate als Stabilisatoren|
    DE59810298D1|1997-02-05|2004-01-15|Ciba Sc Holding Ag|Stabilisatoren für Pulverlacke|
    US5922794A|1997-03-26|1999-07-13|General Electric Company|Compositions stabilized with tertiary amine oxides|
    US5834541A|1997-05-02|1998-11-10|Montell North America Inc.|Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber and film prepared therefrom|
    DE19820157B4|1997-05-13|2010-04-08|Clariant ProdukteGmbh|Neue Verbindungen auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen|
    US5844026A|1997-06-30|1998-12-01|Ciba Specialty Chemicals Corporation|N,N',N''-tris{2,4-bis Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)alkylamino!-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylenediiminodipropylamines, their isomers and bridged derivatives and polymer compositions stabilized therewith|
    WO1999003915A1|1997-07-14|1999-01-28|Dover Chemical Corporation|Lactone/phosphite blends|
    DE19730629C2|1997-07-17|2001-06-13|Borealis Gmbh Schwechat Mannsw|Modifizierte, Methylensequenzen enthaltende Polymere, Verfahren zur Herstellung und Verwendung|
    JPH1160556A|1997-08-11|1999-03-02|Sumitomo Chem Co Ltd|ピペリジン系化合物、その製法及びその用途|
    KR20010024680A|1997-12-08|2001-03-26|마이클 제이. 켈리|모르폴리노 말단-캐핑되고, 입체 장해된 아민 치환아미노트리아진 및 광 안정제로서 이의 용도|
    GB2333296B|1998-01-15|2000-09-27|Ciba Sc Holding Ag|Stabilisers and anti-ozonants for elastomers|
    US6294604B1|1998-03-06|2001-09-25|Dyneon Llc|Polymer processing additive having improved stability|
    US6297377B1|1998-06-22|2001-10-02|Cytec Technology Corporation|Benzocycle-substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers|
    JP2002518486A|1998-06-22|2002-06-25|サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン|赤側にシフトしたトリスアリール−１，３，５−トリアジン紫外線光吸収剤|
    US6239276B1|1998-06-22|2001-05-29|Cytec Technology Corporation|Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers|
    DE69924490T2|1998-06-22|2006-01-19|Ciba Speciality Chemicals Holding Inc.|Poly-trisaryl-1,3,5-triazin-carbamate als uv-lichtabsorber|
    GB2368063B|1998-10-19|2002-12-11|Ciba Sc Holding Ag|Colour photographic material|
    US6069225A|1999-03-17|2000-05-30|Bayer Corporation|Polycarbonate composition useful in optical storage applications|
    US6191199B1|1999-05-03|2001-02-20|Ciba Speciatly Chemicals Corporation|Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, high extinction photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers and laminated articles derived therefrom|
    DE60016768T2|1999-09-01|2006-02-23|Dow Global Technologies, Inc., Midland|Polycarbonatzusammensetzungen, die cyanacrylsäuresterverbindungen enthalten|
    GB0004437D0|2000-02-25|2000-04-12|Clariant Int Ltd|Synergistic combinations of phenolic antioxidants|
    GB0004436D0|2000-02-25|2000-04-12|Clariant Int Ltd|Synergistic stabilizer compositions for thermoplastic polymers in prolonged contact with water|
    US6197854B1|2000-04-03|2001-03-06|Bayer Corporation|Polycarbonate composition resistant to gamma radiation|
    EP1280858A1|2000-05-04|2003-02-05|General Electric Company|Verfahren zur verbesserung der farbhaftung an kompatibilisierten polyphenylenether-polyamid zusammensetzungen|
    CA2406255C|2000-05-19|2010-12-21|Ciba-Specialty Chemicals Holding Inc.|Hydroxylamine esters as polymerization initiators|
    CN1145671C|2000-08-09|2004-04-14|A&M苯乙烯株式会社|芳族单乙烯基树脂组合物|
    GB0019465D0|2000-08-09|2000-09-27|Clariant Int Ltd|Synergistic stabilizer for color stable pigmented thermoplastic polyners in prolonged contact with water|
    US6569927B1|2000-10-06|2003-05-27|Uniroyal Chemical Company, Inc.|Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and lactones|
    ITMI20012085A1|2000-10-17|2002-04-17|Ciba Sc Holding Ag|Polpropilene metallocene stabilizzato|
    US6867250B1|2000-10-30|2005-03-15|Cytec Technology Corp.|Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers|
    US6414155B1|2000-11-03|2002-07-02|Cytec Technology Corp.|Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same|
    US6727300B2|2000-11-03|2004-04-27|Cytec Technology Corp.|Polymeric articles containing hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds|
    US6492521B2|2000-11-03|2002-12-10|Cytec Technology Corp.|Hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same|
    US6545156B1|2000-11-03|2003-04-08|Cytec Technology Corp.|Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same|
    CA2432001C|2001-01-15|2011-04-19|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Antistatic flexible intermediate bulk container|
    GB0104371D0|2001-02-22|2001-04-11|Clariant Int Ltd|Color improving stabilizing compositions comprising leucine|
    US7084196B2|2001-03-20|2006-08-01|Ciba Specialty Chemicals Corporation|Flame retardant compositions|
    GB0119137D0|2001-08-06|2001-09-26|Clariant Int Ltd|Property enhancement of polyamides by co-condensation with lightstabilizers|
    DE10204690A1|2002-02-06|2003-08-07|Clariant Gmbh|Verfahren zur Herstellung synergistischer Stabilisatormischungen|
    US20030225191A1|2002-04-12|2003-12-04|Francois Gugumus|Stabilizer mixtures|
    DE10254548A1|2002-11-21|2004-06-17|Basf Ag|Verwendung UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung|
    GB0228647D0|2002-12-09|2003-01-15|Ciba Sc Holding Ag|Polyeric material containing a latent acid|
    CA2517334A1|2003-02-26|2004-09-10|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines|
    DE602004013584D1|2003-06-19|2008-06-19|Basell Poliolefine Srl|Olefinpolymere mit stabilisatoren und daraus hergestellte polyolefinfasern|
    MY145571A|2003-12-19|2012-02-29|Ciba Holding Inc|Fluorocarbon terminated oligo-and poly-carbonates as surface modifiers|
    CA2554119A1|2004-01-22|2005-08-04|University Of Ottawa|Thermally modulated antioxidants|
    CA2562378A1|2004-04-16|2005-10-27|Basf Aktiengesellschaft|Use of pyridindione derivatives for protecting organic material against detrimental effects of light|
    CA2464551C|2004-05-18|2012-01-03|Nova Chemicals Corporation|Phenol free stabilization of polyethylene film|
    EP1805255A1|2004-10-25|2007-07-11|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Funktionalisierte nanopartikel|
    ES2562403T3|2004-11-02|2016-03-04|Basf Se|Proceso para la síntesis de N-alcoxiaminas|
    US20060116456A1|2004-11-30|2006-06-01|Lin Thomas S|Composition with enhanced heat resistance property|
    US7390912B2|2004-12-17|2008-06-24|Milliken & Company|Lactone stabilizing compositions|
    EP1676887B1|2004-12-29|2007-05-23|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Zusammensetzung und Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität und der Witterungsstabilität von segementierten Polyurethanpolymeren|
    MX2007014114A|2005-05-10|2008-03-14|Intermune Inc|Derivados de piridona para modular el sistema de proteina cinasa activada por estres.|
    KR20090006194A|2006-04-13|2009-01-14|사이텍 테크놀러지 코포레이션|안정화된 스판덱스 조성물|
    JP5169828B2|2006-07-05|2013-03-27|コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社|偏光板保護フィルムの製造方法|
    JP4747985B2|2006-08-02|2011-08-17|コニカミノルタオプト株式会社|光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置|
    US20100003426A1|2006-08-04|2010-01-07|Takatugu Suzuki|Optical Film, Manufacturing Method Thereof, Polarizing Plate Employing it and Liquid Crystal Display Device|
    JP5419871B2|2007-06-29|2014-02-19|バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ|非フェノール系安定剤を含む照射ポリオレフィン組成物|
    CA2693892A1|2007-07-18|2009-01-22|Jonathan Campbell|Laser-sensitive coating formulation|
    CN101755019A|2007-07-18|2010-06-23|巴斯夫欧洲公司|涂料组合物|
    DE502008002175D1|2007-08-28|2011-02-10|Basf Se|Stabilisatormischung|
    DE102007040925A1|2007-08-30|2009-03-05|Bayer Materialscience Ag|Thermoplastische Zusammensetzungen mit geringer Trübung|
    AT552290T|2007-09-04|2012-04-15|Basf Se|Cyclische phosphine als flammhemmer|
    CN101802068B|2007-09-13|2013-06-19|巴斯夫欧洲公司|填充橡胶用硅烷偶联剂|
    CN101878258B|2007-11-28|2013-10-23|巴斯夫欧洲公司|液体稳定剂混合物|
    CN102066451B|2008-04-11|2014-08-06|巴斯夫欧洲公司|作为环氧树脂的固化剂的包含末端氨基的超支化聚合物和低聚物|
    ITMI20080739A1|2008-04-23|2009-10-24|3V Sigma Spa|Ammine stericamente impedite oligomeriche e loro uso come stabilizzanti per polimeri|
    ITMI20080747A1|2008-04-24|2009-10-25|3V Sigma Spa|Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri|
    KR101693875B1|2008-05-15|2017-01-17|바스프 에스이|에멀전 중합화 고무용 기본 안정화 시스템|
    CN102099036B|2008-06-03|2015-05-27|英特芒尼公司|用于治疗炎性疾患和纤维化疾患的化合物和方法|
    JP5260418B2|2008-06-26|2013-08-14|住友化学株式会社|ポリエステル組成物|
    EP2328965B1|2008-08-27|2013-03-06|Basf Se|Flammhemmende zusammensetzungen mit polymeren dispersionsmitteln|
    JP5377647B2|2008-08-28|2013-12-25|ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆＳｅ|無生物有機材料のための安定剤|
    US8349925B2|2008-09-05|2013-01-08|Thor Gmbh|Flame-retardant composition comprising a phosphonic acid derivative|
    EP2160945A1|2008-09-09|2010-03-10|Polymers CRC Limited|Antimikrobieller Artikel|
    US7988881B2|2008-09-30|2011-08-02|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Multilayer laminates comprising chiral nematic liquid crystals|
    EP2340276A2|2008-10-23|2011-07-06|Basf Se|Wärmeabsorbierende additive|
    US9267042B2|2008-10-27|2016-02-23|Datalase Ltd.|Coating composition for marking substrates|
    EP2186845A1|2008-11-18|2010-05-19|Basf Se|Ammoniumfunktionalisierte Polymere als antistatische Additive|
    WO2010072768A1|2008-12-23|2010-07-01|Basf Se|Uv-absorber agglomerate|
    WO2010076278A1|2009-01-05|2010-07-08|Basf Se|Phosphorus based dispersants for inorganic particles in polymer matrices|
    IT1393333B1|2009-02-09|2012-04-20|3V Sigma Spa|Nuove ammine stericamente impedite e loro uso come stabilizzanti per polimeri|
    CN102365127B|2009-03-24|2017-10-03|巴斯夫欧洲公司|成型金属颗粒的制备及其用途|
    WO2010112395A1|2009-04-02|2010-10-07|Basf Se|S-perfluoroalkyl substituted hydroxybenzylthioethers and derivatives as surface modifiers|
    CN102471090B|2009-07-07|2015-11-25|巴斯夫欧洲公司|钾铯钨青铜颗粒|
    EP2456817B1|2009-07-24|2013-05-29|Basf Se|Diphosphinderivate als flammhemmer in aromatischen und/oder heteroaromatischen epoxidharzen|
    US8286405B1|2009-08-11|2012-10-16|Agp Plastics, Inc.|Fire and impact resistant window and building structures|
    CN102482454B|2009-08-18|2014-03-05|巴斯夫欧洲公司|具有稳定化聚合封装物的光伏组件|
    CN102484145B|2009-08-18|2015-08-19|巴斯夫欧洲公司|Uv稳定的光伏组件|
    CN102573501B|2009-08-27|2015-11-25|聚合物华润有限公司|银-氧化锌纳米复合物|
    JP5836952B2|2009-09-10|2015-12-24|ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ|立体障害アミン安定剤|
    EP2319832A1|2009-10-20|2011-05-11|Basf Se|Sterisch gehinderte Amine|
    KR20120099091A|2009-11-27|2012-09-06|바스프 에스이|Ｕｖ 안정화 봉합재를 갖는 광기전 모듈|
    CN103201264B|2010-03-05|2016-03-23|巴斯夫欧洲公司|位阻胺|
    WO2011107513A1|2010-03-05|2011-09-09|Basf Se|Sterically hindered amines|
    AR080385A1|2010-03-09|2012-04-04|Polymers Crc Ltd|Procedimiento para la preparacion de un articulo antimicrobiano|
    IT1399477B1|2010-03-15|2013-04-19|3V Sigma Spa|Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri|
    BR112012032902B1|2010-06-24|2018-03-20|Basf Se|Método para controlar vegetação indesejada, composições herbicidas e processo para preparar composições ativas herbicidas|
    WO2012000992A1|2010-06-29|2012-01-05|Basf Se|Process for improving the flow properties of polymer melts|
    EP2402390A1|2010-06-30|2012-01-04|Basf Se|Partikel mit gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren und einem mikroporösen organischen Polymer|
    JP5992422B2|2010-10-20|2016-09-14|ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ|混合官能化による立体障害アミン型光安定剤|
    WO2012052376A1|2010-10-20|2012-04-26|Basf Se|Oligomeric light stabilizers with a specific functionalization|
    IT1403086B1|2010-10-28|2013-10-04|3V Sigma Spa|Nuove ammine stericamente impedite polimeriche e loro uso come stabilizzanti per polimeri|
    WO2012065919A1|2010-11-16|2012-05-24|Basf Se|Stabilizer composition for polymers|
    RU2662823C2|2012-06-13|2018-07-31|Сайтек Текнолоджи Корп.|Стабилизирующие композиции, содержащие замещенные хромановые соединения, и способы применения|
    MX363358B|2010-12-13|2019-03-21|Cytec Tech Corp|Aditivos de procesamiento y sus usos en el moldeo rotatorio.|
    TWI403507B|2011-03-17|2013-08-01|Chitec Technology Co Ltd|苯并呋喃衍生物及其應用|
    ITMI20110802A1|2011-05-10|2012-11-11|3V Sigma Spa|Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri|
    CN103857737B|2011-09-23|2016-05-25|博里利斯股份有限公司|用基于氨基-三嗪的曼尼希化合物来稳定有机材料|
    KR102143167B1|2012-03-20|2020-08-11|바스프 에스이|광학 특성이 개선된 폴리아미드 조성물|
    US9328219B2|2012-03-20|2016-05-03|Basf Se|Polyamide compositions with improved optical properties|
    KR102074740B1|2012-03-20|2020-02-10|바스프 에스이|유기 물질의 안정화를 위한 이소인돌로[2,1-a]퀴나졸린 유도체|
    EP2828330A2|2012-03-20|2015-01-28|Basf Se|Harnstoffverbindungen zum verbessern der feststoffzustandseigenschaften von polyamidharzen|
    JP6155683B2|2012-05-23|2017-07-05|横浜ゴム株式会社|ゴム組成物および空気入りタイヤ|
    AR092742A1|2012-10-02|2015-04-29|Intermune Inc|Piridinonas antifibroticas|
    EP3019474B1|2013-07-08|2019-09-11|Basf Se|Lichtstabilisatoren|
    US10428204B2|2013-09-27|2019-10-01|Basf Se|Polyolefin compositions for building materials|
    KR20160077074A|2013-10-29|2016-07-01|바스프 에스이|코팅 내 uv 흡수제로서의 2-벤조트리아졸 화합물의 용도|
    EP3071544A2|2013-11-22|2016-09-28|Polnox Corporation|Makromolekulare antioxidanzien auf basis eines doppeltyp-anteils pro molekül: strukturen, verfahren zur herstellung und verwendung davon|
    EP2876126A1|2013-11-25|2015-05-27|Basf Se|Stabilisatormischung|
    TWI685524B|2013-12-17|2020-02-21|美商畢克美國股份有限公司|預先脫層之層狀材料|
    US10233195B2|2014-04-02|2019-03-19|Intermune, Inc.|Anti-fibrotic pyridinones|
    JP6738282B2|2014-04-29|2020-08-12|ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ|多層フィルムおよびその使用|
    MA39529B1|2014-05-15|2018-11-30|Basf Se|Agent stabilisant hautement efficace|
    CN104447647B|2014-10-31|2017-05-10|优缔股份有限公司|一种3‑芳基苯并呋喃酮化合物及其构成的组合物|
    CA2870027A1|2014-11-07|2016-05-07|Matthew Zaki Botros|Blow molding composition and process|
    EP3050919A1|2015-01-29|2016-08-03|Basf Se|Lignocellulosehaltige materialen enthaltend mischungen mit salzen von n-substituierten carbamidsäuren|
    RU2691718C2|2015-02-20|2019-06-17|Басф Се|Светостабилизированные полиолефиновые пленки, ленты и мононити|
    MX2018000881A|2015-07-20|2018-05-15|Basf Se|Articulos pirorretardantes de poliolefina.|
    CA2913280A1|2015-11-25|2017-05-25|Nova Chemicals Corporation|Phenol free stabilization of polyethylene|
    MX2018008940A|2016-01-21|2018-11-09|Basf Se|Mezcla aditiva para estabilizar poliol y poliuretano.|
    CN109642049A|2016-09-12|2019-04-16|巴斯夫欧洲公司|添加剂混合物|
    CA2953610A1|2017-01-05|2018-07-05|Nova Chemicals Corporation|Mixed phosphite stabilization of polyethylene film|
    EP3601428A1|2017-03-28|2020-02-05|Basf Se|Lichtstabilisatormischung|
    WO2018202707A1|2017-05-03|2018-11-08|Basf Se|Nucleating agents, methods for their production, and associated polymer compositions|
    IT201700073726A1|2017-06-30|2018-12-30|3V Sigma Spa|Ammine impedite polimeriche|
    WO2019008002A1|2017-07-03|2019-01-10|Basf Se|Phenolic metal salts and their phenolic acids as polymer stabilizers|
    US20190010318A1|2017-07-06|2019-01-10|Basf Se|Stabilized Polyolefin Compositions Comprising Benzofuranones and Acid Scavengers|
    IT201700078234A1|2017-07-11|2019-01-11|3V Sigma Spa|Ammine impedite|
    WO2019053187A1|2017-09-18|2019-03-21|Basf Se|Additive mixture|
    WO2019192943A1|2018-04-04|2019-10-10|Basf Se|Use of an ultraviolet radiation absorbing composition as a light stabilizer for a shaped artificial polymer article|
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CH110479||1979-02-05||
    CH1104/79||1979-02-05||
    CH879379||1979-09-28||BR8006453A| BR8006453A|1979-02-05|1980-02-05|Aplicacao de compostos organicos|
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